高碳钢盘条电解磷化生产工艺

1盘条无酸洗电解磷化工艺

1.1电解磷化的原理

电解磷化处理方法通常有三种，脉冲极化法、阴极沉淀法和交流电法。电解磷化是通过给磷化液施加电流，在钢丝表面沉积形成磷化膜的反应过程。在施加电流的电解磷化槽中，钢丝作为阴极，使用一种不参与成膜的惰性导体作为阳极，主要反应机制分两步完成。首先，给电解磷酸槽液通电，钢丝作为阴极，惰性导体作为阳极，磷化液自动发生水解反应，在阴极表面产生氢气，阳极表面产生氧气。由于氢气的产生，钢丝表面溶液中pH上升，从而导致第二步电解磷化液中的磷酸锌富集于钢丝表面结晶形成磷化膜，在整个过程中没有铁溶解到磷化液中，因此不会产生铁淤泥(磷化渣)。

1.2电解磷化推广的优势

电解磷化这种技术相对于传统的磷化而言，主要的优势就是无需提供热源且可以减少磷化液沉渣量，此外，该处理技术可以减少生成磷化膜反应以外的其他副反应的发生。盘条磷化近几年已经普遍采用无酸洗电解磷化的工艺，取代了普通的槽池酸洗高温磷化工艺方法，不但节约了能源、缩短了磷化时间、加快了成膜速度和提高了磷化膜的质量、减少磷化液沉渣量，最为重要的是达到了环保要求，符合当今社会对能源和社会发展的要求。

1.3浸渍磷化工艺

盘条无酸洗电解磷化工艺流程为:①盘条炮架式放线→②乱线(断线)停车→③机械剥壳→④铜毛刷辊除锈→⑤温水清洗→⑥气吹(残留水)→⑦盘条电解磷化(2轮支撑环绕阳极)→⑧清水漂洗→⑨皂化、干燥→⑩气吹(残留水)→(11)倒立式盘条收线。

1.3.1电解磷化工艺参数

总酸度:200~220(点);游离度:4.5×10(点);磷化液温度;45~60℃;阴极电流密度:13-14A/dm2;磷化时间:5~6s;酸比:4.5~5.0;磷化速度:55~60m/min。

1.3.2磷化膜的性质

作为润滑涂层的润滑载体，磷化膜具有以下性质: 

(1)化学性质非常稳定，不导电，有耐腐蚀性。 

(2)微细结晶使金属表面具有适度的粗糙度利于携带润滑粉。

(3)拉拔时可与钢丝一起延伸变形，还参与钢丝与拉丝模模壁的辅助分离。改善了拉拔条件，提高了拉拔速度。

(4)对防锈剂有很强的吸收性，与防锈油配合可极大地增加防锈性能。

2磷化过程的控制

2.1影响磷化膜层质量的因素

(1)磷化温度。温度升高加速磷化的反应速度，提高磷化膜牢固度，缩短磷化时间，但过高会使部分磷化锌直接沉淀。温度过低则反应速度慢，一般中温控制磷化液温度70℃,。

(2)浓度控制(总酸度和游离酸度)。总酸度高加速磷化反应速度，晶粒生成速度快，磷化层薄而致密，但过高将使磷与铁的反应减弱，反而不易生成磷化膜，膜的附着力差，生成的残渣多，盘条表面挂灰多;总酸度低，磷化速度慢，不易成膜，或磷化膜不完整，易泛黄，磷化膜结晶粗糙疏松。游离酸过高则结晶困难，磷化膜结晶粗糙疏松，与钢丝(盘条)表面结合力减弱并引起溶液中沉淀增多;游离酸过低同样会使反应速度慢，磷化膜薄而易破，生成量少，色泽不好而且不易于拉拔。

(3)酸比是总酸度与游离酸度发比值，酸比较小的溶液，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需的温度高;反之，酸比较大的溶液，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低;所以必须控制好酸比，一般酸比都在5~25之间。

(4)磷化时间。各个配方都有规定的磷化时间。时间短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层，时间长，由于结晶在已经形成的膜层上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚的膜。

(5)磷化液的添加和循环。添加会使浓度保持在一定的范围，循环可以使各部分溶液浓度均匀一致，可使用自动添加系统和搅拌循环泵实现。

2.2磷化液的质量控制原则

电解磷化属于新技术，虽然可通过电流密度调整控制磷化膜涂层厚度，但磷化膜的质量主要是受电解槽内磷化液成分控制的，通过大量的生产线单线试验，对比不同磷化液成分和各成分浓度的膜层质量，总结出氧化锌、磷酸、硝酸对磷化膜涂层质量的显著性影响，氧化锌含量增加，磷化膜涂层质量增加，且为主要因素;磷化液成分体系中磷酸、硝酸含量增加，磷化膜涂层质量减少，且为次要影响因素;水含量增加，磷化膜涂层质量有少量增加，可以忽略。因此生产过程中密切监控磷化槽溶液体系的锌含量是控制磷化膜涂层质量的关键。

3磷化液的分析

3.1磷化液的分析步骤

3.1.1试剂的配制

重铬酸钾标准溶液c(K2Cr2O7)=0.089 53mol/L;氢氧化钠标准溶液c(NaOH)=0.200 0mol/L;EDTA标准溶液c(EDTA)=0.200 0mol/L;硫磷混酸是用体积比为1:1:3的分析纯的硫酸、磷酸和水配制而成;尿素为固体。

二苯胺磺酸钠指示剂用1.0g二苯胺磺酸钠溶于100ml体积分数为2.0%的硫酸溶液制得;二甲酚橙指示剂用0.2g二甲酚橙溶于100ml体积分数为10%的乙醇溶液制得;溴甲酚绿指示剂用0.3g溴甲酚绿溶于100ml体积分数为20%的乙醇溶液制得;酚酞指示剂用1.0g酚酞试剂溶于100ml分析纯乙醇制得;草酸钾溶液用15g草酸钾溶于100ml的水中制得;乙酸-乙酸钠缓冲溶液是用温水溶解100g无水乙酸钠，冷却后滴加冰乙酸9.0ml，用水稀释至1L，此时pH≈5.5(用精密pH试纸检查)。

3.1.2分析要点

总酸度的分析是采用酸碱滴定法，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为:H+ + H2PO4- + 2OH-=HPO42- +2H2O 和Zn2++2OH- =Zn(OH)2。

游离酸的分析是采用酸碱滴定法，以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为H+ +OH- =H2O 。

磷酸根的分析是采用酸碱滴定法，用草酸钾掩蔽二价锌离子，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为H2PO4- + OH- =HPO42-+H2O 。

3.2总酸度(TA)与二价锌离子的分析

总酸度是指磷化液中的磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度是磷化液重要指标参数之一。

在250ml锥形瓶中，加水约50ml，移取磷化液5.0ml，加酚酞指示剂3-4滴，用氢氧化钠标准溶液滴定，记下颜色由无色变为红色所消耗的氢氧化钠毫升量即为总酸度的(点)数。

总酸度(点)=100c1V1/V0=0.2000×100V1/5.0=4.0V1(1)

式(1)中:c1--氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L;V1--滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，ml;V0--磷化液的体积，ml。

在分析总酸度后的溶液中，加入pH=5.5缓冲溶液5.0mL，二甲酚橙指示剂2-3滴，用EDTA标准溶液滴定到纯黄色为终点。

P(Zn2+)=c2V2M2/V0=0.2000×65.38V2/5.0=2.6V2(2)

式(2)中:P(Zn2+)--二价锌离子的质量浓度，g/L;c2--EDTA标准溶液的摩尔浓度，mol/L;V2--滴定消耗的EDTA标准溶液的体积，mL;M2--二价锌离子的摩尔质量，g/mol ;V0--移取磷化液的体积，mL。

3.3游离酸(FA)与磷酸根的分析

游离酸度是指磷化液中游离酸的浓度，是磷化液中的酸离解产生的。

在250ml锥形瓶中，加水约50ml，移取磷化液5.0ml，加溴甲酚绿指示剂2-3滴，记下颜色由黄色变为蓝色所消耗的用氢氧化钠标准溶液毫升量，即为游离酸度的点数。

游离酸(点)=100c3V3/V0=0.2000×100V3/5.0=4.0V3(3)

式(3)中:c3--氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L;V3--滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL;V0--磷化液的体积，mL。

在分析游离酸后的溶液中，加入体积质量15g/ml的草酸钾溶液20ml，酚酞指示剂3-4滴，用氢氧化钠标准溶液滴定到紫色为终点。

P(PO33-)=c4V4M4/V0=0.2000×94.97V4/5.0(4)

式(4)中:P(PO33-)--磷酸根的质量浓度，g/L;C4--氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L;V4--滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL;M4--磷酸根的摩尔质量，g/mol ;V0--移取磷化液的体积，mL。

4分析注意事项

(1)在测量磷化液各成分时各试剂的用量存在一定的关系，V1=V2 +V3 +V4 。在此基础上可以只测定其中的3个量，从而推导出另一个量，这样就节约了试剂和测试的时间。

(2)在测量中，准确度最高的是对Zn2+的分析，这是因为磷化液中其他成分都不会干扰Zn2+的分析。分析误差最大的是总酸度，由于Zn2+的干扰，滴定终点褪色。

(3)由于Fe2+ 易氧化为Fe3+ ，应先分析。分析磷化液中的Fe3+时，如滴定终点反应不灵敏，可在滴定前加尿素约0.5g，盖上胶塞摇匀，放置到溶液澄清后再进行滴定。因为空气中还原性气体和灰尘都能与Cr2O72- 缓慢作用使溶液褪色，所以到达终点30s内部消失即为终点。

(4)分析总酸度时，加入酚酞指示剂的量与滴定标准溶液的速度，都将影响终点的灵敏度。

(5)二甲酚橙指示剂配制成水溶液后，如放置时间过长易发生聚合和氧化反应，不能敏锐指示终点，故加体积分数为10%的乙醇以防止聚合和氧化。